15. Определение реологических характеристик компонентов.

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПТИЧЕСКОЙ ИНТЕРФЕРОМЕТРИИ В ОЦЕНКЕ ПОДВИЖНОСТИ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

Никулова У.В., Чалых А.Е.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, ulianan@rambler.ru

      Среди локальных методов анализа (электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ, вторичная ионная масс-спектрометрия, ИК-Фурье микроскопия, электронная микроскопия) интерференционный микрометод (ИММ) нашел в настоящее время широкое распространения для измерения по концентрационным профилям в зонах взаимодиффузии трансляционной подвижности ингредиентов в растворах и расплавах полимеров, построения пограничных кривых диаграмм фазового состояния, оценки химических превращений компонентов [1].

      В настоящей работе предложен новый аспект применения этого метода, связанный с одновременным изучением диффузионных и реологических характеристик полимеров и олигомеров.

Рис. 1. Конструкция диффузионной ячейки: 1– стеклянные пластины, 2 – слой полупрозрачного отражающего металла, 3 – образец высоковязкого полимера (ПС), 4 – образец менее вязкого полимера (ПВМЭ).

      Напомним, что измерение взаимодиффузии в ИММ проводятся в термостатируемой диффузионной ячейке, представляющей собой плоский клиновидный капилляр, образованный двумя стеклами, внутренние поверхности которых покрыты отражающим полупрозрачным слоем металла. Средняя толщина капилляра 100±5 мкм. Внутри капилляра (рис. 1) помещается пленка (3) более вязкого (более высокомолекулярного - в нашем случае полистирола (ПС)) полимера размером 10х5х0,1 мм, которая тем или иным способом приводится в оптический контакт с поверхностью стенок капилляра. Далее, после термостатирования ячейки при заданной температуре, капилляр приводится в контакт с каплей (4) менее вязкого компонента (в нашем случае поливинилметилового эфира (ПВМЭ)). Процесс самопроизвольного заполнения ячейки этим компонентом, движущей силой которого являются капиллярные силы, регистрируется посредством видеосистемы оптического микроскопа.

      На рис. 2 показана микрофотография, иллюстрирующая кинетику движения фазовой границы (I) подвижного компонента ПВМЭ при заполнении (течение полимера) диффузионной ячейки по направлению к фазе ПС. Использованная в диффузиометре ОДА-2 ИФХ компьютерная система видеозахвата аналогового сигнала позволяет получить информацию о достаточно большом количестве точек положения фазовой границы ПВМЭ. Этот процесс продолжается до момента соприкосновения фазовых границ I и II, который традиционно принимается за начало процесса взаимодиффузии компонентов.

Рис. 2. Движение фронта ПВМЭ (I) при заполнении плоского капилляра ячейки при 130°С (1 и 2) и зона взаимодиффузия компонентов после контактирования полимеров (3). II - фазовая граница ПС; III - оптическая граница; IV - фигуративная точка, соответствующая положению фронта диффузии макромолекул ПС в фазу ПВМЭ.

      Известно, что процесс диффузии в любых системах характеризуется двумя областями, связанными с положением фронтов диффузантов в зонах бесконечно разбавленных растворов. Первая область, характеризующая диффузионное проникновение ПВМЭ в ПС, совпадает с об-ластью оптической границы (III). Вторая область (IV) соответствует положению фигуративной точки фронта диффузии ПС в ПВМЭ. По движению этих границ можно оценивать соответствующее значение трансляционных коэффициентов диффузии ПС и ПВМЭ.

      Количественные измерения показали (рис. 3), что кинетика дви-жения фронта ПВМЭ (I на рис. 2) в капилляре линейна во времени. Угол наклона этой зависимости определяется только температурой и не зависит от толщины капилляра. Используя аналитическое уравнения, описывающее движение вязкой жидкости в капиллярах [2], нами были рассчитаны значения вязкости ПВМЭ in situ при температурах диффузионного эксперимента. Полученные результаты в координатах уравнения Аррениуса представлены на рис. 3. Численное значение кажущейся энергии активации вязкого течения ПВМЭ равно 50,6 кДж/моль.

Рис. 3. Кинетика движения фронта ПВМЭ в капилляре (А) и температурная за-висимость логарифма вязкости (Б): 1 – Т=110°С; 2 – Т=130°С; 3 – Т=150°С.

Рис. 4. Кинетика движения оптической границы (А) при температурах: 1 – 130°С; 2 – 150°С; 3 – 170°С и кинетика движения изоконцентрационных плоскостей при 130°С (Б).

      На рис. 4 (А и Б) представлены данные по кинетике движения оптической границы и фронта ПС в фазу ПВМЭ диффузионных координатах X – t1/2. Видно, что в отличие от кинетики заполнения капилляра для этих фигуративных точек кинетические кривые линеаризуются в диффузионных координатах. По углу наклона этих прямых были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии, характеризующие трансля-ционную подвижность макромолекул ПС в фазе ПВМЭ (D12) и макромолекул ПВМЭ в фазе ПС (D21). Численные значения коэффициентов диффузии приведены в таблице 1.

Таблица 1

Коэффициенты диффузии макромолекул ПВМЭ в фазу ПС (D12) и макромолекул ПС в фазу ПВМЭ (D21) – для Мпс=9000.

Температура, С lgD12, см2/с lgD21, см2/с
110 -11,3 -9,8
130 -10,2 -9,2
150 -9,0 -9,1

      Полученные значения коэффициентов диффузии и вязкости позволяют получить дополнительную информацию о молекулярно-массовых характеристиках диффузантов и внутренней вязкости диффу-зионной среды. С этой целью можно воспользоваться уравнением Эйнштейна – Стокса:

и

где D12 – коэффициент диффузии ПС в матрицу ПВМЭ, D21 – коэффициент диффузии ПВМЭ в матрицу ПС, T – температура процесса, R – размер клубка диффундирующего компонента, η – вязкость соответствующего полимера-матрицы. При этом для D12 имеется в виду размер макромолекулы ПС в матрице ПВМЭ (R1) и вязкость ПВМЭ (η2), а для D21 наоборот – размер макромолекулы ПВМЭ в матрице ПС (R2) и вязкость ПС (η1). Согласно данным (табл) энергия активации трансляционного движения макромолекул ПС в ПВМЭ изменяется в диапазоне от 70 до 108 кДж/моль. Полученные данные позволяют предполагать, что с изменением ММ изменяется размер макромолекулярного клубка, что связано с положением фигуративной точки на поле диаграммы фазового состояния.

      Таким образом, сочетание измерений процессов движения фазо-вых границ на этапе заполнения капилляров и на этапе взаимодиффузии компонентов позволяет получить более полную информацию о трансляционной подвижности, реологических свойствах компонентов и размерах макромолекулярных клубков.

Литература

[1] Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. Москва: "Химия", 1987. 312 с.

[2] Малкин А. Я., Исаев А. И. Реология. Концепции, методы, приложения. Издательство: Профессия, 2007 г. 560 стр.