|
НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПТИЧЕСКОЙ ИНТЕРФЕРОМЕТРИИ В ОЦЕНКЕ ПОДВИЖНОСТИ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Никулова У.В., Чалых А.Е.
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, ulianan@rambler.ru
Среди локальных методов анализа (электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ, вторичная ионная масс-спектрометрия, ИК-Фурье микроскопия,
электронная микроскопия) интерференционный микрометод (ИММ) нашел в настоящее время широкое распространения для измерения по концентрационным профилям в зонах
взаимодиффузии трансляционной подвижности ингредиентов в растворах и расплавах полимеров, построения пограничных кривых диаграмм фазового состояния, оценки химических
превращений компонентов [1].
В настоящей работе предложен новый аспект применения этого метода, связанный с одновременным изучением
диффузионных и реологических характеристик полимеров и олигомеров.
|
|
Рис. 1. Конструкция диффузионной ячейки: 1– стеклянные пластины, 2 – слой полупрозрачного отражающего металла, 3 – образец высоковязкого полимера (ПС), 4 – образец менее вязкого полимера (ПВМЭ).
|
|
Напомним, что измерение взаимодиффузии в ИММ проводятся в термостатируемой диффузионной ячейке, представляющей собой плоский клиновидный капилляр,
образованный двумя стеклами, внутренние поверхности которых покрыты отражающим полупрозрачным слоем металла. Средняя толщина капилляра 100±5 мкм. Внутри капилляра
(рис. 1) помещается пленка (3) более вязкого (более высокомолекулярного - в нашем случае полистирола (ПС)) полимера размером 10х5х0,1 мм, которая тем или иным способом
приводится в оптический контакт с поверхностью стенок капилляра. Далее, после термостатирования ячейки при заданной температуре, капилляр приводится в контакт с каплей (4)
менее вязкого компонента (в нашем случае поливинилметилового эфира (ПВМЭ)). Процесс самопроизвольного заполнения ячейки этим компонентом, движущей силой которого являются капиллярные
силы, регистрируется посредством видеосистемы оптического микроскопа.
На рис. 2 показана микрофотография, иллюстрирующая кинетику движения фазовой границы (I) подвижного компонента ПВМЭ при заполнении
(течение полимера) диффузионной ячейки по направлению к фазе ПС. Использованная в диффузиометре ОДА-2 ИФХ компьютерная система видеозахвата аналогового сигнала позволяет получить
информацию о достаточно большом количестве точек положения фазовой границы ПВМЭ. Этот процесс продолжается до момента соприкосновения фазовых границ I и II, который традиционно
принимается за начало процесса взаимодиффузии компонентов.
|
|
|
|
Рис. 2. Движение фронта ПВМЭ (I) при заполнении плоского капилляра ячейки при 130°С (1 и 2) и зона взаимодиффузия компонентов после контактирования полимеров
(3). II - фазовая граница ПС; III - оптическая граница; IV - фигуративная точка, соответствующая положению фронта диффузии макромолекул ПС в фазу ПВМЭ.
|
|
Известно, что процесс диффузии в любых системах характеризуется двумя областями, связанными с положением фронтов диффузантов в зонах
бесконечно разбавленных растворов. Первая область, характеризующая диффузионное проникновение ПВМЭ в ПС, совпадает с об-ластью оптической границы (III). Вторая область (IV)
соответствует положению фигуративной точки фронта диффузии ПС в ПВМЭ. По движению этих границ можно оценивать соответствующее значение трансляционных коэффициентов диффузии ПС и ПВМЭ.
Количественные измерения показали (рис. 3), что кинетика дви-жения фронта ПВМЭ (I на рис. 2) в капилляре линейна во времени. Угол наклона
этой зависимости определяется только температурой и не зависит от толщины капилляра. Используя аналитическое уравнения, описывающее движение вязкой жидкости в капиллярах [2],
нами были рассчитаны значения вязкости ПВМЭ in situ при температурах диффузионного эксперимента. Полученные результаты в координатах уравнения Аррениуса представлены на рис. 3.
Численное значение кажущейся энергии активации вязкого течения ПВМЭ равно 50,6 кДж/моль.
|
|
|
|
Рис. 3. Кинетика движения фронта ПВМЭ в капилляре (А) и температурная за-висимость логарифма вязкости (Б): 1 – Т=110°С; 2 – Т=130°С; 3 – Т=150°С.
|
|
|
|
Рис. 4. Кинетика движения оптической границы (А) при температурах: 1 – 130°С; 2 – 150°С; 3 – 170°С и кинетика движения
изоконцентрационных плоскостей при 130°С (Б).
|
|
На рис. 4 (А и Б) представлены данные по кинетике движения оптической границы и фронта ПС в фазу ПВМЭ диффузионных координатах X – t1/2.
Видно, что в отличие от кинетики заполнения капилляра для этих фигуративных точек кинетические кривые линеаризуются в диффузионных координатах. По углу наклона этих прямых были
рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии, характеризующие трансля-ционную подвижность макромолекул ПС в фазе ПВМЭ (D12) и макромолекул ПВМЭ в фазе ПС (D21). Численные значения
коэффициентов диффузии приведены в таблице 1.
|
|
Таблица 1
Коэффициенты диффузии макромолекул ПВМЭ в фазу ПС (D12) и макромолекул ПС в фазу ПВМЭ (D21) – для Мпс=9000.
|
|
Температура, С |
lgD12, см2/с |
lgD21, см2/с |
|
110 |
-11,3 |
-9,8 |
|
130 |
-10,2 |
-9,2 |
|
150 |
-9,0 |
-9,1 |
|
|
Полученные значения коэффициентов диффузии и вязкости позволяют получить дополнительную информацию о молекулярно-массовых характеристиках диффузантов и внутренней вязкости диффу-зионной среды. С этой целью можно воспользоваться уравнением Эйнштейна – Стокса:
|
|
|
|
и
|
|
где D12 – коэффициент диффузии ПС в матрицу ПВМЭ, D21 – коэффициент диффузии ПВМЭ в матрицу ПС, T – температура процесса, R – размер клубка
диффундирующего компонента, η – вязкость соответствующего полимера-матрицы. При этом для D12 имеется в виду размер макромолекулы ПС в матрице ПВМЭ (R1) и
вязкость ПВМЭ (η2), а для D21 наоборот – размер макромолекулы ПВМЭ в матрице ПС (R2) и вязкость ПС (η1). Согласно данным (табл) энергия активации
трансляционного движения макромолекул ПС в ПВМЭ изменяется в диапазоне от 70 до 108 кДж/моль. Полученные данные позволяют предполагать, что с изменением ММ изменяется
размер макромолекулярного клубка, что связано с положением фигуративной точки на поле диаграммы фазового состояния.
Таким образом, сочетание измерений процессов движения фазо-вых границ на этапе заполнения капилляров и на этапе взаимодиффузии
компонентов позволяет получить более полную информацию о трансляционной подвижности, реологических свойствах компонентов и размерах макромолекулярных клубков.
|
|
Литература
[1] Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. Москва: "Химия", 1987. 312 с.
[2] Малкин А. Я., Исаев А. И. Реология. Концепции, методы, приложения. Издательство: Профессия, 2007 г. 560 стр.
|
|
